Đất hiếm

Đất hiếm là gì?

Đất hiếm là thuật ngữ chung cho các nguyên tố như lanthanum, xeri, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbi, dysprosi, holmium, erbi, thuli, ytterbi, luteti, scandi và yttri.

Người đầu tiên phát hiện ra đất hiếm là nhà hóa học người phần Lan John Gadolin. Năm 1794, ông đã phân lập được “nguyên tố” đất hiếm đầu tiên (yttri, hay Y2O3) từ một loại quặng nặng giống bitum. Vì có tương đối ít khoáng chất đất hiếm được phát hiện vào thế kỷ 18 nên chỉ có một lượng nhỏ oxit không tan trong nước có thể được sản xuất bằng phương pháp hóa học vào thời điểm đó. Theo truyền thống, các oxit này thường được gọi là “đất”, do đó có tên là đất hiếm.

Vào tháng 1 năm 2025, Cục Khảo sát Địa chất Trung Quốc thuộc Bộ Tài nguyên thiên nhiên đã biết rằng Trung Quốc đã phát hiện ra một mỏ đất hiếm hấp phụ ion quy mô siêu lớn ở khu vực Hồng Hà, tỉnh Vân Nam. Mỏ đất hiếm hấp phụ ion quy mô cực lớn được phát hiện lần này có trữ lượng tiềm năng là 1,15 triệu tấn, trong đó hơn 470.000 tấn là các nguyên tố đất hiếm quan trọng như praseodymium, neodymium, dysprosi và terbi.

→Xem thêm: Nam châm

Các thành phần cấu thành đất hiếm

Mười bảy nguyên tố đất hiếm thường được chia thành ba nhóm dựa trên sự khác biệt và tương đồng về tính chất vật lý và hóa học của các nguyên tố đất hiếm, cũng như sự cộng sinh của chúng trong khoáng chất và các bán kính ion khác nhau có thể tạo ra các đặc điểm có tính chất khác nhau.

• 1.Nhóm đất hiếm nhẹ: lanthanum, xeri, praseodymium, neodymium, promethium
• 2.Nhóm đất hiếm trung bình: samari, europi, gadolinium, terbi, dysprosi
• 3.Nhóm đất hiếm nặng: holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, scandium, yttrium

Hơn 250 khoáng chất đất hiếm đã được phát hiện, trong đó khoảng 50 đến 60 loại có giá trị công nghiệp. Các khoáng chất đất hiếm quan trọng nhất bao gồm quặng xeri florocarbon (lanthanum), monazit, xenotim, quặng đất hiếm hấp phụ ion và quặng ytri niobi nâu. Phân loại theo chiết xuất và tách:

• 1.Đất hiếm nhẹ (chiết xuất bằng axit yếu P204) – lanthanum, xeri, praseodymium, neodymium
• 2.Đất hiếm trung bình (chiết xuất axit thấp P204) – samari, europi, gadolinium, terbi và dysprosi
• 3.Đất hiếm nặng (chiết xuất axit trung bình P204) – holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, yttrium

Tính chất vật lý và hóa học:

Độ bóng của kim loại đất hiếm nằm giữa độ bóng của bạc và sắt. Hàm lượng tạp chất có ảnh hưởng lớn đến tính chất của chúng, thường dẫn đến sự khác biệt đáng kể về tính chất vật lý. Hầu hết các kim loại đất hiếm đều có tính thuận từ. Gadolinium có tính sắt từ mạnh hơn sắt ở 0°C; terbi, dysprosi, holmium, erbi, v.v. cũng thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ thấp. Kim loại đất hiếm nguyên chất có độ dẫn điện tốt, hàm lượng tạp chất càng cao thì độ dẫn điện càng kém. Kim loại đất hiếm có tính dẻo, trong đó samari và ytterbi là tốt nhất. Lanthanum là chất siêu dẫn ở nhiệt độ 6K.

Điểm nóng chảy thấp của lanthanum và xeri và áp suất hơi cao của samari, europi và ytterbi cho thấy sự khác biệt lớn về tính chất vật lý của chúng. Tiết diện hấp thụ neutron nhiệt của samari, europi và gadolinium lớn hơn cadimi và boron. Các nguyên tố đất hiếm có hoạt tính hóa học cao và có thể tạo ra các oxit, halide và sulfide cực kỳ ổn định. Nó có thể phản ứng với hydro, cacbon, nitơ, phốt pho và các nguyên tố khác ở nhiệt độ thấp hơn. Ngoại trừ samarium, yttrium và gadolinium, tất cả đều có thể bị ăn mòn. Nó hòa tan trong axit sunfuric và axit clohydric ở bất kỳ nồng độ nào, cũng như trong dung dịch axit nitric đậm đặc và clorua kim loại kiềm. Nó phản ứng với nước để giải phóng hydro.

• 1.Sự thiếu hụt sulfua và sulfat (trừ một số trường hợp hiếm hoi) của các nguyên tố đất hiếm cho thấy ái lực của chúng đối với oxy.
• 2.Silicat đất hiếm chủ yếu có dạng hình đảo, không có cấu trúc dạng lớp, dạng khung hoặc dạng chuỗi;
• 3.Một số khoáng chất đất hiếm (đặc biệt là oxit phức hợp và silicat) là vô định hình;
• 4.Khoáng vật đất hiếm chủ yếu được phân bố ở dạng silicat và oxit trong đá mácma và pegmatit, và chủ yếu là flocacbonat và photphat trong các mỏ thủy nhiệt và lớp vỏ phong hóa. Hầu hết các khoáng chất giàu ytri được tìm thấy trong đá granit và các pegmatit liên quan cũng như các mỏ thủy nhiệt.

Các nguyên tố đất hiếm thường cùng tồn tại trong cùng một khoáng chất do có cấu trúc nguyên tử, tính chất hóa học và tính chất tinh thể tương tự nhau. Nghĩa là, các nguyên tố đất hiếm nhóm xeri và các nguyên tố đất hiếm nhóm ytri thường cùng tồn tại trong một khoáng chất, nhưng các nguyên tố này không cùng tồn tại với số lượng bằng nhau. Một số khoáng chất chủ yếu bao gồm các loại đất hiếm nhóm xeri, trong khi một số khoáng chất chủ yếu bao gồm các loại đất hiếm nhóm ytri. Trong số hơn 250 khoáng chất đất hiếm và khoáng chất chứa các nguyên tố đất hiếm đã được phát hiện, chỉ có hơn 10 loại là khoáng chất công nghiệp phù hợp với điều kiện nấu chảy hiện tại.

3 loại đất hiếm phổ biến

Monazit:

Monazite còn được gọi là quặng xeri phosphat lanthanum. Thành phần hóa học và tính chất: (Ce, La, Y, Th) [PO4]. Các thành phần rất đa dạng. Hàm lượng oxit đất hiếm trong thành phần khoáng chất có thể đạt tới 50-68%. Các tạp chất đồng hình bao gồm Y, Th, Ca, [SiO4] và [SO4]. Monazite hòa tan trong H3PO4, HClO4 và H2SO4.

• 1.Cấu trúc tinh thể và hình thái: hệ đơn nghiêng, kiểu tinh thể hình trụ trực thoi. Các tinh thể có hình dạng tấm, bề mặt tinh thể thường có sọc, đôi khi có dạng cột, hình nón hoặc dạng hạt.
• 2.Tính chất vật lý: vàng nâu, nâu, đỏ và đôi khi có màu xanh lá cây. Trong suốt đến mờ đục. Vệt màu trắng hoặc vàng đỏ nhạt. Có độ bóng như thủy tinh. Độ cứng 5.0~5.5, giòn. Tỷ trọng riêng: 4,9～5,5. Tính chất điện từ ở mức tương đối yếu. Phát sáng màu xanh lá cây dưới tia X. Nó không phát sáng dưới tia catốt. 
• 3.Trạng thái hình thành: Có trong đá granit và pegmatit granit; đá cacbonat kim loại hiếm; đá greisen và đá thạch anh; nephrite syenit, nephrite và syenit kiềm pegmatit; ở dãy Anpơ; trong đá hỗn hợp; và trong lớp vỏ phong hóa và sa khoáng.
• 4.Công dụng: Chủ yếu dùng để chiết xuất các nguyên tố đất hiếm.
• 5.Nguồn gốc: Nguồn tài nguyên chính của monazit có giá trị khai thác kinh tế là các mỏ sa khoáng ven biển hoặc phù sa. Các mỏ sa khoáng ven biển quan trọng nhất nằm dọc theo bờ biển của Úc, Brazil và Ấn Độ. Ngoài ra, Sri Lanka, Madagascar, Nam Phi, Malaysia, Trung Quốc, Thái Lan, Hàn Quốc, Bắc Triều Tiên và những nơi khác đều có các mỏ cát nặng chứa monazit.

Sản lượng khai thác monazit đang có xu hướng giảm, chủ yếu là do nguyên tố thori trong quặng có tính phóng xạ và gây hại cho môi trường.

Bastnaesit

Tính chất thành phần hóa học: (Ce, La) [CO3] F. Các thành phần cơ học bao gồm SiO2, Al2O3 và P2O5. Quặng xeri flocacbon dễ tan trong dung dịch HCl loãng, HNO3, H2SO4 và H3PO4.

Cấu trúc tinh thể và hình thái:

• 1.Hệ tinh thể lục giác: Kiểu tinh thể lưỡng tháp tam giác phức tạp. Các tinh thể là lăng trụ hoặc tấm lục giác. 
  2.Tính chất vật lý: vàng, nâu đỏ, xanh lá cây nhạt hoặc nâu. Ánh thủy tinh, ánh dầu, vệt màu trắng, vàng, trong suốt đến mờ đục. Độ cứng 4-4,5, giòn, trọng lượng riêng 4,72-5,12, đôi khi có tính phóng xạ và từ tính yếu. Nó trong suốt ở dạng tấm mỏng, không màu hoặc có màu vàng nhạt khi truyền qua ánh sáng và không phát quang dưới tia catốt.
• 2.Trạng thái hình thành: Xảy ra trong đá cacbonat kim loại hiếm; đá granit và đá pegmatit granit; mạch thạch anh liên quan đến đá granit syenit; mạch cacbonat thạch anh-sắt-mangan; sa khoáng.
• 3.Công dụng: Là nguyên liệu khoáng quan trọng để chiết xuất các nguyên tố đất hiếm nhóm xeri. Các nguyên tố nhóm xeri có thể được sử dụng để tạo ra hợp kim nhằm cải thiện độ đàn hồi, độ dẻo dai và độ bền của kim loại. Chúng là những bộ phận quan trọng để chế tạo máy bay phản lực, tên lửa, động cơ và máy móc chịu nhiệt. Nó cũng có thể được sử dụng như một lớp vỏ bảo vệ để ngăn ngừa bức xạ, v.v. Ngoài ra, các nguyên tố nhóm xeri cũng được sử dụng để tạo ra nhiều loại kính màu khác nhau.

Xenotime:

• 1.Thành phần hóa học và tính chất: Y[PO4]. Thành phần là Y2O 361,4% và P2O5 38,6%. Có các nguyên tố đất hiếm nhóm yttri được trộn lẫn, chủ yếu là ytterbi, erbi, dysprosi và gadolinium. Ngoài ra còn có các nguyên tố như zirconi, urani và thori thay thế ytri, đi kèm là silic thay thế phốt pho. Nhìn chung, hàm lượng uranium trong xenotim lớn hơn hàm lượng uranium trong thorium. Xenotime có tính ổn định về mặt hóa học. Cấu trúc tinh thể và hình thái: hệ tứ phương, tinh thể lưỡng tháp tứ phương phức tạp, dạng hạt và dạng khối.
• 2.Tính chất vật lý: Màu vàng, nâu đỏ, đôi khi màu vàng lục, cũng có màu nâu hoặc nâu nhạt. Vệt màu nâu nhạt. Ánh thủy tinh, ánh nhờn. Độ cứng là 4-5, tỷ trọng riêng là 4,4-5,1 và có tính đa sắc và phóng xạ yếu.
• 3.Trạng thái hình thành: Chủ yếu được tìm thấy trong đá granit và pegmatit granit. Chất này cũng được tìm thấy trong đá granit kiềm và các mỏ liên quan. Nó cũng được sản xuất ở các mỏ sa khoáng.
• 4.Công dụng: Khi làm giàu với số lượng lớn, nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu khoáng để tinh chế các nguyên tố đất hiếm.

Lanthanum vanadi chrysotile:

Một nhóm nghiên cứu chung từ Đại học Yamaguchi, Đại học Ehime và Đại học Tokyo tại Nhật Bản đã công bố một thông cáo báo chí cho biết họ đã phát hiện ra một loại khoáng chất mới có chứa đất hiếm ở Tỉnh Mie. Đất hiếm đóng vai trò “biến đổi vạn vật” trong việc chuyển đổi các ngành công nghiệp truyền thống và phát triển các lĩnh vực công nghệ cao. Loại khoáng chất mới này được phát hiện ở vùng núi thành phố Ise, tỉnh Mie vào tháng 4 năm 2011. Đây là loại allantois đặc biệt chứa nguyên tố đất hiếm lanthanum và kim loại hiếm vanadi. Vào ngày 1 tháng 3 năm 2013, loại khoáng chất này đã được Hiệp hội Khoáng vật học Quốc tế công nhận là một loại khoáng chất mới và được đặt tên là “lanthanum vanadi chalcanthite”.

Hợp chất liên quan:

Cacbonat và clorua là hai sản phẩm chính trong ngành công nghiệp đất hiếm. Nhìn chung, hiện nay có hai quy trình chính để sản xuất hai sản phẩm này.

Đầu tiên là quá trình rang axit sunfuric cô đặc, tức là trộn đất hiếm cô đặc với axit sunfuric và rang trong lò quay. Khi quặng rang được ngâm trong nước, các sunfat đất hiếm hòa tan sẽ đi vào dung dịch nước, được gọi là nước ngâm. Sau đó thêm amoni bicacbonat vào dung dịch ngâm chiết, đất hiếm sẽ kết tủa thành cacbonat, sau khi lọc sẽ thu được đất hiếm cacbonat.

Một quá trình khác được gọi là quá trình xút ăn da, hay gọi tắt là quá trình kiềm. Thông thường, 60% đất hiếm cô đặc được trộn với dung dịch kiềm cô đặc, nấu chảy ở nhiệt độ cao để phân hủy đất hiếm cô đặc, chuyển hóa đất hiếm thành hydroxit đất hiếm. Bánh kiềm được rửa bằng nước để loại bỏ muối natri và kiềm dư, sau đó hydroxit đất hiếm đã rửa được hòa tan bằng axit clohydric. Đất hiếm được hòa tan vào dung dịch clorua đất hiếm và điều chỉnh độ axit để loại bỏ tạp chất. Dung dịch clorua đất hiếm sau khi lọc được cô đặc và kết tinh để thu được clorua đất hiếm dạng rắn.

Đất hiếm phosphate:

Một phần đáng kể các nguyên tố đất hiếm trong tự nhiên cùng tồn tại với các khoáng chất apatit và photphorit. Do bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm (0,848-0,106 nm) rất gần với bán kính của Ca2+ (0,106 nm) nên các nguyên tố đất hiếm có mặt trong đá phosphat dưới dạng đồng cấu. Tổng trữ lượng phosphate của thế giới vào khoảng 100 tỷ tấn, với hàm lượng đất hiếm trung bình là 0,5‰. Người ta ước tính tổng lượng đất hiếm có trong các mỏ phốt phát trên thế giới là 50 triệu tấn. Do hàm lượng đất hiếm trong mỏ thấp và trạng thái đặc biệt của nó, nhiều nghiên cứu về quy trình thu hồi đã được thực hiện trong và ngoài nước, có thể chia thành phương pháp ướt và phương pháp nhiệt:

Trong phương pháp ướt, có thể chia thành phương pháp axit nitric, phương pháp axit clohydric và phương pháp axit sunfuric theo các loại axit phân hủy khác nhau. Có nhiều cách để thu hồi đất hiếm từ quá trình hóa học phốt pho, tất cả đều liên quan chặt chẽ đến phương pháp xử lý đá phosphate.

Trong quá trình sản xuất nhiệt, đất hiếm chủ yếu đi vào xỉ silicat, có thể phân hủy và chiết tách bằng một lượng lớn axit clohydric hoặc axit nitric. Sau khi lọc bỏ silica, người ta sử dụng TBP và các phương pháp chiết xuất khác để thu hồi đất hiếm. Tỷ lệ thu hồi đất hiếm có thể đạt tới 60%.

Đất hiếm hỗn hợp:

Một hỗn hợp kim loại được tạo ra bằng cách chiết xuất oxit hoặc clorua chứa lanthanum, xeri, praseodymi, neodymi và một lượng nhỏ samari, europi và gadolinium từ quặng đất hiếm, sau đó điện phân chúng thông qua muối nóng chảy. Đất hiếm nhẹ có tổng hàm lượng đất hiếm lớn hơn 98% và xeri lớn hơn 48%.

Phương pháp chế biến công nghiệp

Chế biến khoáng sản:

Tuyển quặng là quá trình chế biến cơ học tận dụng sự khác biệt về tính chất vật lý và hóa học giữa các khoáng chất khác nhau tạo nên quặng, áp dụng các phương pháp tuyển quặng khác nhau, sử dụng các quy trình tuyển quặng khác nhau và sử dụng các thiết bị tuyển quặng khác nhau để làm giàu các khoáng chất có ích trong quặng, loại bỏ tạp chất có hại và tách chúng ra khỏi các khoáng chất phế thải.

Hàm lượng oxit đất hiếm trong quặng đất hiếm hiện được khai thác ở Trung Quốc và các nước khác trên thế giới chỉ chiếm vài phần trăm, thậm chí còn thấp hơn. Để đáp ứng yêu cầu sản xuất của quá trình nấu chảy, khoáng sản đất hiếm được tách ra khỏi khoáng sản phế thải và các khoáng chất có ích khác thông qua quá trình tuyển quặng trước khi nấu chảy để tăng hàm lượng oxit đất hiếm và thu được tinh quặng đất hiếm có thể đáp ứng được yêu cầu của ngành luyện kim đất hiếm. Quá trình tuyển quặng đất hiếm thường sử dụng phương pháp tuyển nổi, thường được bổ sung bằng phương pháp tách trọng lực và tách từ để tạo thành nhiều luồng quy trình tuyển quặng kết hợp.

Mỏ đất hiếm ở mỏ Bayan Obo tại Nội Mông là một mỏ ankerit loại cacbonat, có chứa các khoáng chất đất hiếm (ngoài quặng xeri fluorocarbon và monazit, còn có một số khoáng chất chứa niobi và đất hiếm) liên quan đến quặng sắt thành phần chính. Quặng khai thác có chứa khoảng 30% sắt và khoảng 5% oxit đất hiếm. Các loại quặng lớn đầu tiên được nghiền nát tại mỏ và sau đó được vận chuyển bằng tàu hỏa đến nhà máy tuyển quặng của Tập đoàn Sắt thép Baotou. Nhiệm vụ của thiết bị cô đặc là tăng Fe2O3 từ 33% lên hơn 55%. Đầu tiên, quặng được nghiền và phân loại trên máy nghiền bi hình nón, sau đó sử dụng máy tách từ hình trụ để chọn quặng sắt nguyên chất có hàm lượng Fe2O3 (oxit sắt) là 62-65%. Các chất thải sau đó được đưa vào quá trình tuyển nổi và tách từ để thu được quặng sắt thứ cấp chứa hơn 45% Fe2O3 (oxit sắt). Đất hiếm được cô đặc trong bọt tuyển nổi, với hàm lượng 10-15%. Có thể sử dụng dịch cô đặc để tách ra dịch cô đặc thô có hàm lượng ReO là 30% bằng cách sử dụng bàn lắc. Sau khi xử lý thêm bằng thiết bị chế biến khoáng sản, có thể thu được tinh quặng đất hiếm có hàm lượng ReO hơn 60%.

Phân hủy:

Đất hiếm trong quặng cô đặc thường ở dạng cacbonat, florua, phosphat, oxit hoặc silicat không tan trong nước. Đất hiếm phải được chuyển đổi thành hợp chất hòa tan trong nước hoặc axit vô cơ thông qua nhiều phản ứng hóa học khác nhau. Sau khi hòa tan, tách, tinh chế, cô đặc hoặc đốt cháy, chúng được tạo thành nhiều hợp chất đất hiếm hỗn hợp khác nhau như clorua đất hiếm hỗn hợp làm sản phẩm hoặc nguyên liệu thô để tách các loại đất hiếm riêng lẻ. Quá trình này được gọi là phân hủy cô đặc đất hiếm.

Có ba phương pháp chính để phân hủy các chất cô đặc đất hiếm, đó là phương pháp axit, phương pháp kiềm và phân hủy bằng clo. Sự phân hủy axit được chia thành sự phân hủy axit clohydric, sự phân hủy axit sunfuric và sự phân hủy axit flohydric. Phân hủy kiềm được chia thành phương pháp phân hủy natri hiđroxit, phương pháp nấu chảy natri hiđroxit hoặc phương pháp rang soda, v.v. Nói chung, quy trình phù hợp được lựa chọn dựa trên loại cô đặc, đặc điểm cấp độ, kế hoạch sản phẩm, thu hồi và sử dụng toàn diện các nguyên tố đất hiếm, vệ sinh lao động và bảo vệ môi trường, và tính hợp lý về kinh tế.

Luyện kim:

Các hợp chất đất hiếm thu được bằng quá trình phân hủy cần phải được nấu chảy thêm. Có hai phương pháp luyện kim đất hiếm, đó là luyện kim thủy luyện và luyện kim nhiệt luyện.

Thủy luyện kim:

Trong quá trình luyện kim thủy luyện, toàn bộ quá trình chủ yếu diễn ra trong dung dịch và dung môi. Ví dụ, quá trình phân hủy các chất cô đặc đất hiếm, quá trình tách và chiết xuất oxit đất hiếm, hợp chất đất hiếm và các kim loại đất hiếm đơn lẻ áp dụng các quy trình tách hóa học như kết tủa, kết tinh, oxy hóa khử, chiết xuất dung môi và trao đổi ion. Phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là chiết xuất bằng dung môi hữu cơ, đây là một quy trình phổ biến để tách công nghiệp các nguyên tố đất hiếm đơn lẻ có độ tinh khiết cao. Quá trình thủy luyện phức tạp và độ tinh khiết của sản phẩm cao. Các sản phẩm hoàn thiện được sản xuất theo phương pháp này có nhiều ứng dụng.

Luyện kim nhiệt:

Quá trình luyện kim nhiệt luyện đơn giản và có năng suất cao. Luyện kim nhiệt luyện đất hiếm chủ yếu bao gồm phương pháp khử nhiệt silic để sản xuất hợp kim đất hiếm, phương pháp điện phân muối nóng chảy để sản xuất kim loại hoặc hợp kim đất hiếm, và phương pháp khử nhiệt kim loại để sản xuất hợp kim đất hiếm. Đặc điểm chung của phương pháp luyện kim nhiệt là nó được sản xuất trong điều kiện nhiệt độ cao.

Phương pháp từng bước:

Từ khi phát hiện ra yttri (Y) vào năm 1794 đến khi phát hiện ra luteti (Lu) vào năm 1905, tất cả các nguyên tố đất hiếm có trong tự nhiên, cũng như radium do vợ chồng Curie phát hiện, đều được tách riêng bằng phương pháp này. Phương pháp từng bước sử dụng sự khác biệt về khả năng hòa tan của các hợp chất trong dung môi (độ hòa tan) để tách và tinh chế. Quy trình vận hành của phương pháp này là: đầu tiên hòa tan hợp chất chứa hai nguyên tố đất hiếm trong dung môi thích hợp, đun nóng và cô đặc, một phần hợp chất nguyên tố trong dung dịch sẽ kết tủa (kết tinh hoặc kết tủa). Trong kết tủa, các nguyên tố đất hiếm có độ hòa tan thấp được làm giàu, đồng thời các nguyên tố đất hiếm có độ hòa tan cao hơn cũng được làm giàu trong dung dịch. Do độ hòa tan khác biệt giữa các nguyên tố đất hiếm rất nhỏ nên thao tác này phải được lặp lại nhiều lần để tách hai nguyên tố đất hiếm, khiến đây trở thành một nhiệm vụ rất khó khăn. Phải mất hơn 100 năm để tách tất cả các nguyên tố đất hiếm và mỗi hoạt động tách phải được lặp lại 20.000 lần. Đối với các nhà hóa học, có thể hình dung được mức độ khó khăn của quá trình này. Do đó, không thể sản xuất đất hiếm đơn lẻ với số lượng lớn bằng phương pháp này.

Trao đổi ion:

Do phương pháp từng bước không thể sản xuất được một loại đất hiếm duy nhất với số lượng lớn nên việc nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm cũng bị cản trở. Sau Thế chiến II, chương trình phát triển bom nguyên tử của Hoa Kỳ, được gọi là Dự án Manhattan, đã thúc đẩy sự phát triển của công nghệ tách đất hiếm. Do các nguyên tố đất hiếm có tính chất tương tự như các nguyên tố phóng xạ như urani và thori, nên để thúc đẩy nghiên cứu về năng lượng nguyên tử nhanh nhất có thể, người ta đã sử dụng đất hiếm làm chất thay thế. Hơn nữa, để phân tích các nguyên tố đất hiếm có trong các sản phẩm phân hạch hạt nhân và loại bỏ các nguyên tố đất hiếm khỏi urani và thori, phương pháp sắc ký trao đổi ion (phương pháp trao đổi ion) đã được phát triển thành công và sau đó được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.

Nguyên lý của sắc ký trao đổi ion là: đầu tiên cho nhựa trao đổi cation vào cột, sau đó hấp phụ hỗn hợp đất hiếm cần tách ở cuối lối vào cột, sau đó cho dung dịch rửa giải chảy qua cột từ trên xuống dưới. Đất hiếm tạo thành phức chất sẽ được tách ra khỏi nhựa trao đổi ion và chảy xuống dưới cùng với chất rửa giải. Trong quá trình chảy, hợp chất đất hiếm phân hủy và sau đó hấp thụ trên nhựa. Theo cách này, các ion đất hiếm được hấp phụ và tách ra khỏi nhựa trong khi chảy về phía đầu ra của cột cùng với chất rửa giải. Vì độ ổn định của các phức chất được hình thành bởi các ion đất hiếm và tác nhân tạo phức là khác nhau nên tốc độ di chuyển xuống dưới của các ion đất hiếm khác nhau cũng khác nhau. Các ion đất hiếm có ái lực lớn hơn sẽ chảy xuống nhanh hơn và do đó đến đầu ra trước.

Ưu điểm của trao đổi ion là nhiều nguyên tố có thể được tách ra trong một lần thực hiện. Và có thể thu được những sản phẩm có độ tinh khiết cao. Nhược điểm của phương pháp này là không thể xử lý liên tục, một chu kỳ hoạt động mất nhiều thời gian và chi phí tái sinh và thay thế nhựa cao. Do đó, phương pháp này, vốn từng là phương pháp chính để tách một lượng lớn đất hiếm, đã không còn là phương pháp tách chính thống nữa và được thay thế bằng phương pháp chiết xuất bằng dung môi. Tuy nhiên, do sắc ký trao đổi ion có đặc điểm nổi bật là thu được các sản phẩm đất hiếm đơn lẻ có độ tinh khiết cao nên hiện nay, để sản xuất các sản phẩm đất hiếm đơn lẻ có độ tinh khiết cực cao và tách một số nguyên tố đất hiếm nặng, vẫn cần sử dụng sắc ký trao đổi ion để tách và sản xuất các sản phẩm đất hiếm đơn lẻ.

Chiết xuất dung môi:

Phương pháp sử dụng dung môi hữu cơ để chiết xuất và tách chất chiết xuất ra khỏi dung dịch nước không trộn lẫn được gọi là chiết xuất lỏng-lỏng-lỏng bằng dung môi hữu cơ hoặc gọi tắt là chiết xuất dung môi. Đây là quá trình truyền khối giúp chuyển một chất từ ​​pha lỏng này sang pha lỏng khác.

Chiết xuất bằng dung môi được sử dụng sớm trong ngành công nghiệp hóa dầu, hóa học hữu cơ, hóa học dược phẩm và hóa học phân tích. Tuy nhiên, trong bốn mươi năm qua, do sự phát triển của khoa học và công nghệ năng lượng nguyên tử và nhu cầu sản xuất các chất siêu tinh khiết và các nguyên tố hiếm, phương pháp chiết xuất bằng dung môi đã có những tiến bộ vượt bậc trong ngành nhiên liệu hạt nhân, luyện kim hiếm và các ngành công nghiệp khác. Trung Quốc đã đạt đến trình độ rất cao trong nghiên cứu lý thuyết chiết xuất, tổng hợp và ứng dụng các tác nhân chiết xuất mới và quy trình chiết xuất để tách các nguyên tố đất hiếm.
So với các phương pháp tách như kết tủa phân loại, kết tinh phân loại và trao đổi ion, quy trình chiết dung môi có một loạt ưu điểm như hiệu quả tách tốt, năng suất sản xuất lớn, thuận tiện cho sản xuất nhanh chóng và liên tục, dễ dàng điều khiển tự động. Do đó, nó dần trở thành phương pháp chính để tách một lượng lớn đất hiếm.

Thiết bị tách của phương pháp chiết dung môi bao gồm bể trộn và lắng, máy chiết ly tâm, v.v. Các chất chiết xuất được sử dụng để tinh chế đất hiếm bao gồm: chất chiết xuất cation được biểu thị bằng phosphat axit, chẳng hạn như chất chiết xuất đất hiếm P204 và chất chiết xuất đất hiếm P507, chất lỏng trao đổi anion N1923 được biểu thị bằng amin và chất chiết xuất dung môi được biểu thị bằng phosphat trung tính như TBP và P350. Các chất chiết xuất này có độ nhớt và trọng lượng riêng cao và khó tách khỏi nước. Nó thường được pha loãng với dung môi như dầu hỏa trước khi sử dụng.

• 1.Đất hiếm nhẹ (chiết xuất bằng axit yếu P204) – lanthanum, xeri, praseodymium, neodymium và promethium;
• 2.Đất hiếm trung bình (chiết xuất axit thấp P204) – samari, europi, gadolinium, terbi và dysprosi;
• 3.Đất hiếm nặng (chiết xuất axit trung bình P204) – holmium, europium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium và scandium.

Thanh lọc:

16 nguyên tố đất hiếm ngoại trừ Pm có thể được tinh chế đến độ tinh khiết 6N (99,9999%). Việc tách và chiết xuất một nguyên tố đất hiếm tinh khiết duy nhất từ ​​các hợp chất đất hiếm hỗn hợp thu được bằng cách phân hủy các chất cô đặc đất hiếm theo các quá trình hóa học tương đối phức tạp và khó khăn. Có hai lý do chính cho điều này. Đầu tiên, tính chất vật lý và hóa học của các nguyên tố nhóm Lantan rất giống nhau. Bán kính của hầu hết các ion đất hiếm nằm giữa hai nguyên tố liền kề và rất gần nhau. Tất cả chúng đều ở trạng thái hóa trị ba ổn định trong dung dịch nước. Các ion đất hiếm có ái lực mạnh với nước. Vì chúng được bảo vệ bởi hydrat nên tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, khiến việc tách và tinh chế chúng trở nên cực kỳ khó khăn. Thứ hai, các hợp chất đất hiếm hỗn hợp thu được sau khi phân hủy các tinh quặng đất hiếm chứa một lượng lớn các nguyên tố tạp chất đi kèm (như urani, thori, niobi, tantal, titan, zirconi, sắt, canxi, silic, flo, phốt pho, v.v.). Do đó, trong quá trình tách các nguyên tố đất hiếm, cần phải xem xét không chỉ việc tách giữa hàng chục nguyên tố đất hiếm có tính chất hóa học cực kỳ giống nhau mà còn phải tách giữa các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố tạp chất đi kèm.

Nguyên liệu thô:

Kim loại đất hiếm thường được chia thành kim loại đất hiếm hỗn hợp và kim loại đất hiếm đơn lẻ. Thành phần của kim loại đất hiếm hỗn hợp gần giống với thành phần đất hiếm ban đầu trong quặng, và kim loại đơn lẻ là kim loại được tách ra và tinh chế từ mỗi loại đất hiếm. Rất khó để khử các oxit đất hiếm (trừ oxit của samari, europi, ytterbi và thuli) thành các kim loại đơn lẻ bằng các phương pháp luyện kim thông thường vì nhiệt hình thành cao và tính ổn định cao của chúng. Do đó, nguyên liệu thô thường được sử dụng để sản xuất kim loại đất hiếm hiện nay là clorua và florua của chúng.

Điện phân muối nóng chảy:

Phương pháp điện phân muối nóng chảy thường được sử dụng để sản xuất công nghiệp kim loại đất hiếm hỗn hợp ở quy mô lớn. Phương pháp này là đun nóng và làm tan chảy các hợp chất đất hiếm như clorua đất hiếm, sau đó điện phân chúng để kết tủa các kim loại đất hiếm trên catốt. Có hai phương pháp điện phân: điện phân clorua và điện phân oxit. Phương pháp chế tạo kim loại đất hiếm đơn lẻ khác nhau tùy thuộc vào nguyên tố. Samari, europi, ytterbi và thuli không thích hợp để chế biến bằng phương pháp điện phân do áp suất hơi của chúng cao, thay vào đó người ta sử dụng phương pháp chưng cất khử. Các nguyên tố khác có thể được điều chế bằng phương pháp điện phân hoặc khử nhiệt kim loại.

Điện phân clorua là phương pháp phổ biến nhất để sản xuất kim loại, đặc biệt là kim loại đất hiếm hỗn hợp. Quá trình này đơn giản, chi phí thấp và đầu tư ít, nhưng nhược điểm lớn nhất là thải ra khí clo gây ô nhiễm môi trường.

Phương pháp điện phân oxit không giải phóng bất kỳ khí độc hại nào, nhưng chi phí cao hơn một chút. Nhìn chung, các loại đất hiếm đơn lẻ có giá sản xuất cao hơn, chẳng hạn như neodymium và praseodymium, được điện phân bằng phương pháp điện phân oxit.

Giảm chân không:

Phương pháp điện phân chỉ có thể sản xuất ra kim loại đất hiếm cấp công nghiệp thông thường. Nếu bạn muốn sản xuất kim loại có ít tạp chất và độ tinh khiết cao, bạn thường sử dụng phương pháp khử nhiệt chân không. Nhìn chung, oxit đất hiếm trước tiên được tạo thành florua đất hiếm, sau đó được khử bằng canxi kim loại trong lò cảm ứng chân không để tạo ra kim loại thô, sau đó được nấu chảy lại và chưng cất để thu được kim loại tinh khiết hơn. Phương pháp này có thể sản xuất ra tất cả các kim loại đất hiếm đơn lẻ, nhưng không thể sản xuất samari, europi, ytterbi và thuli bằng phương pháp này. Tiềm năng oxy hóa khử của samari, europi, ytterbi, thuli và canxi chỉ dẫn đến việc khử một phần florua đất hiếm. Nhìn chung, các kim loại này được điều chế bằng cách sử dụng nguyên lý áp suất hơi cao của các kim loại này và áp suất hơi thấp của kim loại lanthanum. Các oxit của bốn loại đất hiếm này được trộn với các mảnh kim loại lanthanum và ép thành khối, sau đó được khử trong lò chân không. Lanthanum tương đối hoạt động, và samari, europi, ytterbi và thuli bị lanthanum khử thành kim loại và thu được trong chất ngưng tụ, có thể dễ dàng tách ra khỏi xỉ.

5 Lĩnh vực ứng dụng

Nguyên vật liệu:

Đất hiếm được coi là “vàng” của ngành công nghiệp. Do có các tính chất quang học, điện từ và các tính chất vật lý tuyệt vời khác nên chúng có thể được kết hợp với các vật liệu khác để tạo thành nhiều loại vật liệu mới có các tính chất khác nhau. Chức năng quan trọng nhất của chúng là cải thiện đáng kể chất lượng và hiệu suất của các sản phẩm khác. Ví dụ, cải thiện đáng kể hiệu suất chiến thuật của thép, hợp kim nhôm, hợp kim magie và hợp kim titan được sử dụng để sản xuất xe tăng, máy bay và tên lửa. Hơn nữa, đất hiếm còn là chất bôi trơn cho nhiều ngành công nghiệp công nghệ cao như điện tử, laser, công nghiệp hạt nhân và siêu dẫn.

Kim loại đất hiếm hoặc florua và silicide được thêm vào thép có thể đóng vai trò tinh chế, khử lưu huỳnh, trung hòa tạp chất có hại có nhiệt độ nóng chảy thấp và có thể cải thiện hiệu suất gia công của thép; hợp kim ferô silic đất hiếm và hợp kim silic-magiê đất hiếm được sử dụng làm chất cầu hóa để sản xuất gang dẻo đất hiếm. Do loại gang dẻo này đặc biệt thích hợp để sản xuất các chi tiết gang dẻo phức tạp có yêu cầu đặc biệt nên được sử dụng rộng rãi trong ngành sản xuất máy móc như ô tô, máy kéo và động cơ diesel; kim loại đất hiếm được thêm vào hợp kim màu như magie, nhôm, đồng, kẽm và niken có thể cải thiện các tính chất vật lý và hóa học của hợp kim, đồng thời tăng cường các tính chất cơ học ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao của hợp kim.

Vật liệu nam châm vĩnh cửu đất hiếm coban và neodymium sắt bo có độ từ dư cao, lực kháng từ cao và tích năng lượng từ cao, được sử dụng rộng rãi trong ngành điện tử và hàng không vũ trụ; tinh thể đơn và đa tinh thể ferit loại garnet bao gồm oxit đất hiếm nguyên chất và oxit sắt (III) có thể được sử dụng trong ngành công nghiệp vi sóng và điện tử; yttri nhôm garnet và thủy tinh neodymium làm bằng oxit neodymium có độ tinh khiết cao có thể được sử dụng làm vật liệu laser rắn; đất hiếm hexaboride có thể được sử dụng để chế tạo vật liệu catốt phục vụ cho quá trình phát xạ electron; kim loại niken lanthanum là vật liệu lưu trữ hydro mới được phát triển vào những năm 1970; lanthanum cromat là vật liệu nhiệt điện nhiệt độ cao. Hiện nay, các nước trên thế giới đang sử dụng oxit gốc bari được cải tiến bằng nguyên tố bari ytri đồng oxy để chế tạo vật liệu siêu dẫn, có thể thu được chất siêu dẫn trong vùng nhiệt độ nitơ lỏng, tạo nên bước đột phá trong nghiên cứu và phát triển vật liệu siêu dẫn. Ngoài ra, đất hiếm cũng được sử dụng rộng rãi trong các nguồn sáng, phốt pho truyền hình chiếu, phốt pho màn hình tăng cường, phốt pho màu ba màu cơ bản và bột đèn sao chép.

Hóa dầu:

Chất xúc tác sàng phân tử làm từ đất hiếm có ưu điểm là hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt và khả năng chống ngộ độc kim loại nặng mạnh, do đó đã thay thế chất xúc tác nhôm silicat để sử dụng trong các quá trình cracking xúc tác dầu mỏ. Trong sản xuất amoniac tổng hợp, người ta sử dụng một lượng nhỏ nitrat đất hiếm làm chất đồng xúc tác, thể tích xử lý khí của nó lớn hơn 1,5 lần so với chất xúc tác niken-nhôm. Trong quá trình tổng hợp cao su butadien và cao su isopren, chất xúc tác đất hiếm triisobutyl nhôm axit cyclopentane được sử dụng, sản phẩm thu được có hiệu suất tuyệt vời, ít keo treo thiết bị, hoạt động ổn định và các bước hậu xử lý ngắn. Oxit đất hiếm tổng hợp cũng có thể được sử dụng làm chất xúc tác làm sạch khí thải động cơ đốt trong và axit cerium cyclopentane cũng có thể được sử dụng làm chất làm khô sơn.

Gốm sứ thủy tinh:

Nó chủ yếu bao gồm các khía cạnh sau: gốm siêu dẫn, gốm áp điện, gốm dẫn điện, gốm điện môi và gốm nhạy cảm, v.v.

Oxit đất hiếm hoặc tinh quặng đất hiếm đã qua xử lý có thể được sử dụng làm bột đánh bóng và được sử dụng rộng rãi trong việc đánh bóng kính quang học, tròng kính, ống tia âm cực, máy hiện sóng, kính phẳng, nhựa và đồ dùng bằng kim loại. Trong quá trình nấu chảy thủy tinh, xeri dioxit có thể được sử dụng để giảm hàm lượng sắt trong thủy tinh do tác dụng oxy hóa mạnh của nó đối với sắt, từ đó loại bỏ màu xanh lục của thủy tinh. Việc bổ sung oxit đất hiếm có thể sản xuất ra kính quang học và kính đặc biệt cho nhiều mục đích khác nhau, bao gồm kính có thể cho tia hồng ngoại đi qua, hấp thụ tia cực tím, kính chịu axit và chịu nhiệt, kính chống tia X. Việc thêm đất hiếm vào men gốm và sứ có thể làm giảm sự phân mảnh của men và làm cho sản phẩm có màu sắc và độ bóng khác nhau. Chúng được sử dụng rộng rãi trong ngành gốm sứ.

Với sự phát triển của khoa học vật liệu, gốm sứ composite chức năng đã thu hút được nhiều sự chú ý trong những năm gần đây và việc pha tạp đất hiếm cũng đã có những tiến bộ lớn trong việc phát triển và nghiên cứu gốm sứ composite chức năng. Sử dụng các phương pháp chế tạo gốm chức năng thông thường để tổng hợp YBa2Cu3O7-x và gốm sắt điện BaTiO3 để thu được gốm chức năng tổng hợp YBa2Cu3O7-x-BaTiO3 có sự đồng tồn tại của tính sắt điện và siêu dẫn. Đặc tính dẫn điện của nó phù hợp với hành vi dẫn điện ba chiều và thể hiện tính siêu dẫn khi hàm lượng YBa2Cu3O7-x cao.

Gốm thông minh là loại gốm chức năng có đặc điểm tự chẩn đoán, tự điều chỉnh, tự phục hồi và tự chuyển đổi. Như đã đề cập ở trên, gốm sứ chì lanthanum zirconat titanat (PLZT) thu được bằng cách thêm lanthanum đất hiếm vào gốm sứ chì zirconat titanat (PZT) không chỉ là loại gốm sứ quang điện tuyệt vời mà còn là loại gốm sứ thông minh vì có chức năng nhớ hình dạng, tức là nó thể hiện cơ chế tự điều chỉnh hình dạng tự phục hồi. Khái niệm vật liệu gốm thông minh đã ủng hộ một khái niệm mới về phát triển và thiết kế vật liệu gốm, cực kỳ có lợi cho việc mở rộng ứng dụng đất hiếm trong gốm sứ chức năng hiện đại. Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng đất hiếm đóng vai trò đặc biệt trong các vật liệu gốm mới như gốm sinh học và gốm kháng khuẩn. Do các nguyên tố đất hiếm có thể tác dụng hiệp đồng với các nguyên tố chuyển tiếp như bạc, kẽm và đồng nên hợp chất đất hiếm phosphate kháng khuẩn được phát triển có thể tạo ra một lượng lớn các gốc tự do hydroxyl trên bề mặt gốm, do đó tăng cường tính chất kháng khuẩn của gốm.

Bột màu gốm đất hiếm chủ yếu là bột màu gốm đất hiếm gốc zircon với sự kết hợp của năm màu sắc. Có thể dùng làm vật liệu trang trí cho gốm sứ kiến ​​trúc như gạch men, gạch ốp tường ngoại thất, gạch lát nền, v.v. Đặc biệt thích hợp để trang trí các sản phẩm gốm sứ vệ sinh. Nó cũng có thể được sử dụng làm màu nền cho lớp men phủ, lớp men trong và lớp men dưới của đồ sứ. Các sắc tố gốm đất hiếm gốc zircon màu kết hợp được tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1150°C, sử dụng zirconium dioxide và silicon dioxide làm vật liệu nền, các nguyên tố chuyển tiếp và các nguyên tố đất hiếm làm chất tạo màu kết hợp và một lượng nhỏ chất khoáng hóa. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của nó như sau: các sắc thái bao gồm đỏ, vàng, xanh lam, xanh lục và xám, độ ổn định nhỏ hơn hoặc bằng 1280℃ và có thể đạt tối đa 1300℃, bầu khí quyển thích ứng là ngọn lửa oxy hóa, đường kính hạt nhỏ hơn 15μm và không nhỏ hơn 92%, và những hạt lớn hơn 30μm là vật liệu mới bằng không.

Nông nghiệp:

Kết quả nghiên cứu cho thấy, các nguyên tố đất hiếm có thể làm tăng hàm lượng diệp lục trong cây, tăng cường quang hợp, thúc đẩy sự phát triển của rễ, tăng khả năng hấp thụ chất dinh dưỡng của rễ. Đất hiếm cũng có thể thúc đẩy hạt nảy mầm, tăng tỷ lệ nảy mầm và thúc đẩy sự phát triển của cây con. Ngoài các chức năng chính nêu trên, nó còn có thể tăng cường khả năng kháng bệnh, chịu lạnh, chịu hạn của một số loại cây trồng.

Nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng việc sử dụng nồng độ thích hợp các nguyên tố đất hiếm có thể thúc đẩy quá trình hấp thụ, chuyển hóa và sử dụng chất dinh dưỡng của cây trồng. Khi trộn hạt ngô với đất hiếm, hạt sẽ nảy mầm và kết hạt sớm hơn hạt đối chứng từ 1 đến 2 ngày, chiều cao cây tăng 0,2 mét, chín sớm hơn từ 3 đến 5 ngày, hạt chắc hơn, tăng năng suất lên 14%. Khi trộn hạt đậu nành với đất hiếm, thời gian nảy mầm tăng lên một ngày, số quả/cây tăng từ 14,8 đến 26,6, số quả 3 tăng, năng suất tăng từ 14,5% đến 20,0%. Phun đất hiếm có thể làm tăng hàm lượng Vc, tổng hàm lượng đường và tỷ lệ đường-axit của táo và trái cây họ cam quýt, đồng thời thúc đẩy màu sắc của quả và chín sớm. Nó cũng có thể ức chế cường độ hô hấp trong quá trình bảo quản và làm giảm tốc độ phân hủy. Bón một lượng nhỏ nitrat đất hiếm vào cây trồng trên đồng ruộng có thể làm tăng năng suất của chúng từ 5 đến 10%.